UAOD 过程的催化氧化机理模型
超声作为提高分散性的有效方法,其作用自然具有广泛的适应性。许多研究肯定了超声对非均相氧化脱硫的有效性。如Bassi 等将超声应用于H2O2/Na2CO3 的柴油-乙腈体系中,研究了超声对改体系催化氧化4,6-DMDBT 的作用。结果表明,超声的作用是促进了柴油-乙腈两相的混合,提高了反应效率。对超声对甲酸/H2O2 的催化氧化脱硫作用研究结果也得到了类似结论。值得一提的是,超声作为辅助方法提高非均相催化氧化脱硫的实际应用已有报道。美国SulphCo公司开发了一种超声波氧化技术,将燃料与少量的氧化剂、表面活性剂和水进行液体混合,形成一种水相与有机相的混合介质,再将这种介质连续注入到超声波室,经超声波作用后,从超声波室流出的混合物便可很容易地分层,成为水相和有机相,其中的有机相即为脱硫后的清洁燃料。在这几纳秒的超短时间内,混合物料内的局部温度达到几千度并且局部压力超过1013 MPa,使得混合物料产生过氧化氢;过氧化氢与硫化物的氧化反应,将硫化物变成硫酸盐、亚砜和砜,转移到水相可完成分离。溶剂再生后可循环使用,亚砜和硫酸盐可生产硫磺或其它产品。
对于形成胶束提高液-液非均相催化氧化脱硫研究的基本原理而言,这种方法尽管表现出良好的效果,但较为麻烦的分离依然是这种方法很难解决的问题。同时,此类催化剂在反应完成后会粘在容器内壁,损失较大。超声方法尽管能有效提高反应效率,但作为实际应用而言,超声换能器功率限制了这种方法的规模化。因此,解决胶束两相催化氧化脱硫反应体系中的分离问题应该是今后的重点。
负载型催化氧化脱硫体系为了解决催化剂在反应过程中的流失问题及催化剂的分离问题,可将催化剂负载在不同载体上,常见的用于氧化脱硫的载体有分子筛、金属氧化物等。显然作为负载型催化反应,载体本身对催化反应的影响是这类研究中的主要问题。围绕寻求有效的载体以及载体对催化氧化脱硫作用机理研究已有大量文献报道。
TS-1 分子筛是一种活性很高的催化活化过氧化氢的催化剂,在有机硫化物的氧化反应中表现出良好的选择性和活性。通过对几种典型有机硫化物的氧化脱除,证明噻吩和2-甲基噻吩仅在水或叔丁醇溶液中才能被有效脱除,且两者的反应历程不同。对噻吩分子来说,分子中的硫原子先被氧化,而2-甲基噻吩分子中的噻吩环先被氧化。当过氧化氢与硫化物摩尔比为4∶1 时,噻吩和2-甲基噻吩均可被氧化为硫酸。采用甲醇、乙腈和水作溶剂时,甲基硫醚和丁基硫醇均可被选择氧化脱除。由于存在空间位阻, BT 、DBT 及4,6-DMDBT 在TS-1/过氧化氢体系中均不能被有效脱除。S以钒硅分子筛(V-HMS)代替钛硅分子筛作催化剂,选用了3 种结构和孔型分布不同的V-HMS,研究了其对轻油的催化氧化脱硫活性。实验结果表明,对二苯并噻吩和苯并噻吩来讲,钒硅分子筛具有更高的催化活性,并且中孔性的钒硅分子筛表现了最高的催化活性。在轻油/乙腈两相系统中,可将硫含量从425 μg/g 降至50 μg/g 以下,达到超深度脱硫水平。同时,含氮化合物也可以成功地从轻油中脱除。此体系最大的问题在于,当V-HMS 使用后,不能再次使用,因为在后处理时V溶解在乙腈中。金属氧化物作为载体是非均相催化反应中常用的方法之一。以氧化物为载体进行的催化过氧化氢氧化脱硫的基本原理.这种载体的最大优点在于比较稳定,可循环使用多次。
分子筛是一类多孔型固体催化剂,被广泛应用于固液相催化体系中。Ti-Si 分子筛对芳香性硫化物的催化氧化作用。实验结果表明,大孔型的分子筛(Ti-beta)和中孔型的分子筛(Ti-HMS)能够将煤油中的噻吩及其衍生物氧化为相应的砜,然后使用极性萃取溶剂将砜除去。此方法是一种有效的石油深度脱硫法,可以脱除体系中90%的硫。最近又报道了Ti-MCM-48 的制备与表征,研究了它作为氧化脱硫反应催化剂的可能性。将Ag+负载在TS-1 钛硅分子筛上,并将其应用于以H2O2 为氧化剂、水为溶剂的FCC 汽油的ODS 体系中。Ag 在TS-1 表面上的分布不是自由的,而是优先选择在Ti 的周围,这样的位点使它能够将Ag 对烯烃化合物中硫化物的选择性与TS-1中Ti 的活性结合起来。结果也显示了由于Ag 的存在提高了TS-1 的选择性,能够有效地氧化汽油中的硫化物。反应4h后,FCC 汽油中的含硫量从136.5μg/g 降到18.8 μg/g。后来又报道了以H2O2 为氧化剂、中孔型的分子筛(Ti-HMS)为催化剂、在温和的条件下氧化4,6-DMDBT 的脱硫体系,结果表明在含Ti 的催化剂中,Ti-HMS 的催化活性最高。反应速度随着催化剂量、H2O2/S 摩尔比及DMDBT的浓度的增加和温度的升高而提高,且H2O2/Ti-HMS 反应体系对于柴油中含硫化合物表现出高的、固有的催化活性, 其反应顺序为DMDBT TS-1。